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                304不銹鋼管內壁沉積耐磨防腐DLC涂層




                目的將HiPIMS電源應用于PECVD技術,在304不銹鋼管內壁沉積DLC涂層,以提高其機械、耐蝕及摩擦學性能。方法將HiPIMS電源應用于PECVD技術,并利用空心陰極放電效應在管道內產生高密度等離子體,沉積DLC涂層。通過拉曼光譜、掃描電子顯微鏡和EDSDLC涂層的結構和成分進行表征,并通過納米壓痕測試、劃痕試驗、靜態極化曲線和摩擦磨損試驗,分別評價304不銹鋼管基底和DLC涂層的硬度、膜基結合力、耐腐蝕性能、摩擦學性能和耐磨性。結果HiPIMS電源應用于PECVD技術可在304不銹鋼管內壁沉積DLC涂層。DLC涂層的厚度可達5.60~10.26μm,硬度可達10~15 GPa,與304管內壁的結合力(L c2)均大于7 N。DLC涂層的腐蝕電流密度較304不銹鋼管基底降低了一個數量級,腐蝕電位也發生了正移。DLC涂層具有良好的潤滑效果,摩擦系數低至0.06~0.18,磨損率低至2.5×10?7~8.1×10?7 mm 3/(N·m),遠低于304不銹鋼管基底的磨損率(80×10?7 mm 3/(N·m))。結論將HiPIMS電源應用于PECVD技術在304不銹鋼內壁沉積的DLC涂層具有較高的硬度,與304不銹鋼管內壁具有較高的結合力,同時具有優異的耐腐蝕性能和耐磨性以及良好的潤滑作用。HiPIMS電源應用于PECVD技術有望應用更長管道內壁DLC涂層的制備。

                金屬管道被廣泛應用于醫療、航天、汽車、軍事、石油天然氣、紙漿造紙等行業,作為傳輸系統的主要材料,其中304不銹鋼管最為常用。但是304不銹鋼具有硬度低、摩擦系數較高、抗腐蝕性能較差等缺點,管道內壁通常會因為傳輸介質中含有腐蝕性和磨蝕性的材料(污水、泥沙、石油或酸堿性溶液)而發生腐蝕和磨損,而且腐蝕會產生金屬碎片和離子釋放,不但會污染輸送介質,更能加劇磨損,這些因素都會縮短其服役壽命,更嚴重時會有斷裂等安全隱患。此外,管道內壁發生的腐蝕和磨損很難修復,這制約了304不銹鋼管的應用。因此,急需一種可靠的涂層材料來提高金屬管內壁的耐蝕性,降低其摩擦系數和磨損率。

                眾所周知,類金剛石碳基涂層(Diamond-likeCarbon,DLC)因其高的抗腐蝕性、化學惰性、抗磨損性和低的摩擦系數等優異性能,被廣泛用作保護涂層。通過向DLC涂層中摻雜Si元素不僅可以進一步提高涂層的性質,而且還可以通過控制Si的摻入量,沉積低應力的多層結構。這種多層結構不但可以沉積厚膜,而且還能延長腐蝕離子的擴散路徑,以增強其抗腐蝕性能。

                通常向管內壁沉積DLC涂層的方法有空心陰極放電、增強輝光放電等離子體浸沒離子注入、由沿等離子體鞘層界面傳播的微波維持的高密度等離子體沉積、離子束濺射涂層與溶膠-凝膠相結合以及空心陰極等離子體增強化學氣相沉積等。但是采用這些方法在管內壁沉積的DLC涂層在管道徑向的分布不均勻,往往涂層的厚度從進氣口到出氣口呈現先增大后減小的變化趨勢。當在較長的管道內壁制備DLC涂層時,涂層的均勻性較低是急需解決的問題。之前的工作中發現[14],通過調節沉積DLC涂層時低壓直流脈沖電源的頻率(在低頻100 Hz時),獲得了較好的均勻性,但是隨之改變的還有DLC涂層的沉積速率,所沉積的涂層厚度僅為高頻時的一半,并且硬度均低于10 GPa,結合力介于4~5 N之間,這可能是受到電源的特性所限制。HiPIMS電源的放電特征為:先充電,然后在短時間實現放電,通過控制充電的時間,讓氣體充滿管道,然后在短時間離化氣體[15],可在管道各處產生相同密度的等離子體,實現DLC涂層的均勻沉積。因此,本文采用裝載有HiPIMS電源的PECVD裝置在304不銹鋼管內壁沉積DLC涂層,并對其機械、抗腐蝕、摩擦學和耐磨性能進行了研究。

                1實驗

                1.1涂層制備

                所選用的304不銹鋼管的幾何尺寸為:長40 cm,管道外徑30 mm,管道內徑28 mm。304不銹鋼管預處理流程為:采用氣動拋光輪對內表面進行機械拋光,氣動拋光輪轉速為22 000 rad/min。拋光所選用的砂紙分別為180、800、15002000目,再分別用型號為#W3.53.5μm粒子)、#W2.52.5μm粒子)、#W1.51.5μm粒子)和#W0.50.5μm粒子)的金剛石水研磨膏各拋光20 min,將304不銹鋼管內壁的粗糙度降低至5μm以下。接著將拋光后的304不銹鋼管道分別在石油醚、丙酮、乙醇中超聲清洗20 min。圖1所示為涂覆有DLC涂層的304不銹鋼管,選取距離進氣口5、11、17、23、29、35 cm等六個位置,對涂覆有DLC涂層的304不銹鋼管進行一系列的表征測試。

                采用實驗室自主研發的空心陰極等離子體增強化學氣相沉積設備沉積DLC涂層。沉積系統的裝置示意圖如圖2所示。涂層沉積步驟如下:1)將經過預處理的304不銹鋼管放置到真空腔室中,與電源負極相連作陰極,而腔體與電源正極相連作陽極,密閉抽真空至真空度為1.5×10?3 Pa;2)清洗,即向管道中通入氬氣(Ar),利用高壓直流脈沖電源(占空比30%、脈沖頻率1.5 kHz)對管道施加負脈沖偏壓,由空心陰極放電效應在管道內產生高能氬等離子體,轟擊管道內表面,以去除表面氧化物并且活化樣品表面;3)沉積過渡層,即向管道中同時通入氬氣和硅烷(SiH 4)氣體,利用高能離子注入沉積Si過渡層,提高DLC涂層和管道內壁的結合力;4DLC涂層沉積,即應用HiPIMS電源(電源功率為2 kW,頻率為250 Hz,脈寬為5μs),通過等離子體的負載模型,在電源的輸出端配置相應的匹配電路(如圖2所示),來保證電源的電壓電流輸出特性,進而對管道施加負偏壓,在保持ArSiH 4的氣流量不變的前提下,通過控制乙炔(C 2 H 2)的氣流量,交替沉積貧硅層(Si X-DLC)和富硅層(Si Y-DLC),這種壓應力與張引力交替的結構可以有效地降低薄膜內應力;5)降溫,取樣品。實驗所涉及到的具體沉積參數如表1所示。

                1.2薄膜表征及性能測試

                1)采用法國Horiba Jobin Yvon SAS提供的激發波長為532 nmLabRAM HR Evolution共聚焦顯微鏡,獲取DLC涂層的拉曼光譜,并分析涂層的微觀鍵合結構;采用場發射掃描電子顯微鏡(FESEM、TESCAN、MIRA3)表征DLC涂層的斷面形貌;采用掃描電子顯微鏡(SEM、JEOL、JSM-5600LV、Japan)采集DLC涂層的表面形貌以及電化學腐蝕試驗前后的表面形貌;采用能譜儀(EDS、OXFORD、X-Max N)分析薄膜表面的成分和元素分布。

                2)采用納米壓痕儀(TTX-NHT2,Anton Paar,Austria)測試DLC涂層和304不銹鋼管基底的硬度和彈性模量,每個樣品選取4個點進行測試,最大壓入載荷60 mN,加載速度120.00 mN/min,卸載速度120.00 mN/min,最大載荷處停留10 s,并且最大的壓入深度不超過涂層厚度的十分之一,以保證所測得的DLC涂層的硬度不受304不銹鋼管基底的影響。采用OPTIPLEX-XE2劃痕試驗儀評價DLC涂層與304不銹鋼基底的結合力。為了消除管道基底幾何形狀對結果產生的影響,加了前掃和后掃,施加載荷為1 N。劃痕測試的初始載荷為1.00 N,最終負荷為20.00 N,裝卸速率為19.00 N/min,劃痕長度為5.00 mm,劃痕速度為5.00 mm/min。采用光學顯微鏡對劃痕的形貌進行表征。

                3)采用上海辰華電化學工作站(CHI660E)獲得304不銹鋼管道基底和DLC涂層的極化曲線,通過與304不銹鋼管基底的對比,評價涂層的抗腐蝕能力。腐蝕介質是3.5%NaCl溶液,測量體系是標準的三電極體系:304不銹鋼管基底和DLC涂層作為工作電極,鉑片電極為對電極,飽和甘汞電極為參比電極。工作電極暴露在腐蝕介質中的面積為0.13 cm 2。極化曲線測試前,先將樣品暴露在腐蝕介質中60 min,以獲得穩定的開路電位。極化測試的掃速為10 mV/s。

                4)利用CSM摩擦磨損試驗機評估DLC薄膜在空氣中的摩擦學性能。具體參數如下:采用往復滑動模式,法向載荷5 N,頻率5 Hz(速度50 mm/s),振幅為2.5 mm,滑動次數20 000次,對偶球為直徑6 mmGCr15球;環境溫度為(25±3)℃,相對濕度為30%~40%。用Micro Xam-800三維輪廓儀測量磨痕的三維表面形貌和磨損體積,利用公式K=V/(F·S)計算DLC涂層和304不銹鋼管基底的磨損率,其中V為磨損體積(mm 3),F為法向載荷(N),S為摩擦過程中的總行程(m)。實驗結束后,使用SEMEDS對磨痕和磨斑的形貌以及成分進行分析。為了使系統誤差最小化,磨痕的橫截面積是磨痕上6個不同位置的橫截面積的平均值。

                2結果及分析

                2.1拉曼光譜

                3是在304不銹鋼管內壁不同位置處DLC涂層的拉曼光譜。拉曼光譜在1000~1700 cm?1的位置處出現了寬且不對稱的峰,這是典型的DLC涂層中非晶碳結構的拉曼峰。通常不對稱的拉曼峰可以擬合為兩個高斯峰,分別是D峰(1360 cm?1)和G峰(1580 cm?1)。D峰對應的是芳香環和碳鏈上sp 2 C原子的CC伸縮振動,而G峰對應環上的sp 2 C原子的對稱呼吸振動。本文DLC涂層的拉曼光譜的擬合結果如表2所示,可以觀察到G峰的位置與純DLC相比,均移向低波數。這主要有以下兩方面的原因:一是由于Si元素的摻雜釋放了DLC涂層的內應力,而去應變鍵可以改變原子間的振動頻率,從而影響G峰的位置;另一個原因則是根據Ferrari的觀點認為,擬制團簇形成會使得G峰向低波數移動,而Iseki等人[19]也發現在DLC涂層中摻雜Si元素,會阻礙sp 2納米團簇的形成,兩者相互印證,正好解釋了G峰向低波數移動的原因。此外,從表2I D/I G的比值可以看出,雖然比值沿著管道徑向有所增加,但是數值上變化總體不大,表明沉積的DLC涂層有較好的均勻性。本實驗成功地將HiPIMS電源用于PECVD技術在304不銹鋼管內壁沉積出DLC涂層。

                2.2斷面和表面形貌

                4304不銹鋼管不同位置的DLC涂層的斷面形貌。結果顯示,涂層有明顯的多層結構,層與層之間結合緊密,沒有微觀缺陷以及裂紋。涂層由10個周期組成,而每個周期層包含一個Si X-DLC和一個Si Y-DLC。表3中列出了不同位置處的DLC涂層的厚度和表面粗糙度,DLC涂層的厚度從進氣口處的5.60μm逐漸增加到10.26μm。因此,裝載有HiPIMS電源的PECVD設備有望實現更長管道內壁DLC涂層的制備。

                5304不銹鋼管不同位置DLC涂層的表面形貌和三維輪廓圖。從表面形貌可以觀察到,在距離進氣口較近的位置(5 cm),涂層表面有較多的缺陷,隨著遠離進氣口,缺陷逐漸消失,涂層變得均勻致密。

                結合三維輪廓圖和表3中的粗糙度數據也能發現,隨著遠離進氣口,表面粗糙度逐漸減小,涂層變得更加平坦光滑。這進一步驗證了裝載有HiPIMS電源的PECVD設備有望用于更長管道內壁DLC涂層沉積。

                2.3 DLC涂層的機械性能

                6304不銹鋼管基底和不同位置處的DLC涂層的硬度和彈性模量。304不銹鋼管內壁的硬度和彈性模量分別為4.1 GPa199.5 GPa,而DLC涂層的硬度均在10 GPa以上,并且沿著管道徑向呈現先減小后增大的變化趨勢,在17 cm位置處硬度最小,為10.5 GPa。盡管如此,裝載有HiPIMS電源的PECVD技術沉積的DLC涂層的硬度要比低壓直流脈沖電源[14]在低頻時(均勻性較好的頻率)沉積的DLC涂層的硬度要高。此外,R.Matsui[20]采用微波激發PECVD裝置在不銹鋼管內沉積的DLC涂層的硬度為11 GPa,與本實驗中所沉積的DLC涂層的最小硬度值相當。因此,本實驗的DLC涂層有著良好的力學性能。

                DLC涂層與金屬基體之間的強粘附力對于延長基底使用壽命和提高基底耐腐蝕性能是至關重要的。304不銹鋼管不同位置處DLC涂層的劃痕軌跡如圖7所示。從圖中可以很明顯觀察到,在5 cm處的初始失效點為4.22 N,這主要是因為靠近進氣口的位置處,DLC涂層的缺陷較多。而在11 cm之后,304不銹鋼基底和DLC涂層之間的結合力有了大幅的提升,L c1值隨著距離的增加而緩慢上升,顯示出了較好的均勻性,L c1之前的劃痕軌跡沒有出現剝落和碎屑,而且不同位置處的結合力(L c2)均大于7 N。與現有的均勻性較好(4~5 N)的工作相比[14],HiPIMS電源應用于PECVD技術沉積的DLC涂層有更好的結合力。

                2.4電化學腐蝕行為

                8是不銹鋼管基底和不同位置DLC涂層在3.5%NaCl溶液中的極化曲線。304不銹鋼基底的極化曲線表現出一個明顯的鈍化區,可能與304不銹鋼基底表面形成惰性的Fe氧化物膜有關。表4中所列是由CHI660E軟件分析得到的腐蝕電流密度(J corr)、腐蝕電動勢(E corr)。與304不銹鋼基底相比,DLC涂層腐蝕電流密度降低了一個數量級。試樣的耐蝕性隨腐蝕電流密度的減小而增大,而且腐蝕電位越正,腐蝕過程將越難以發生[21]。除了距離進氣口5 cm的位置,其他位置的DLC涂層腐蝕電位均正移,而5 cm處的異常行為的主要原因是表面存在較多的缺陷(如圖5所示)。為了進一步確定涂層是否出現穿孔而失效,對缺陷處進行EDS測試。圖9是不同位置處的DLC涂層和304不銹鋼基底在電化學腐蝕之后的表面形貌和5 cm處的元素面分布。從元素面分布圖中可以看出,5 cmDLC涂層表面主要是CSi元素,而NaCl元素主要分布在缺陷處,在缺餡處未發現Fe元素,結合元素含量表明,涂層起到了很好的保護作用,并未失效。此外,從表面形貌觀察到,經過動電位極化測試后,304不銹鋼表面出現了大面積的點蝕孔,而經DLC涂層涂覆之后,管內壁表面未觀察到明顯的損傷。綜上所述,DLC涂層具有更強的抗腐蝕性能。

                2.5 DLC涂層的摩擦學性能

                采用線性往復滑動模式來評估304不銹鋼管內壁DLC涂層涂覆前后的摩擦學性能。圖10為在大氣環境下,304不銹鋼基底和不同位置DLC涂層與GCr15對偶球對磨的摩擦系數曲線圖??梢杂^察到,在干摩擦條件下,304不銹鋼管基底的摩擦系數約為0.57,而DLC涂層的摩擦系數低至0.06~0.18。5 cm11 cm位置摩擦系數為0.18,是因為靠近進氣口位置處,DLC涂層的表面粗糙度較大,并且存在較多的微觀缺陷。而17 cm到出氣口表現出較為均勻的摩擦系數,摩擦系數最低至0.06,表明DLC涂層展現出了良好的潤滑效果。

                11304不銹鋼基底和不同位置DLC涂層磨痕的電鏡照片和元素面分布圖。從電鏡照片可以觀察到,5 cm處的磨痕存在較多的微觀缺陷,隨距離增加,缺陷消失,并且磨痕寬度也逐漸減小。從元素面分布圖可得,涂層表面主要分布CSi元素,表明涂層沒有因摩擦失效,而OFe元素主要分布在磨痕的兩側。Fe元素主要是因為涂層硬度較高,GCr15對偶球與之對磨時掉落的磨屑,并且隨著距離的增加,Fe元素的分布越來越少,這也表明潤滑效果在逐漸提升。

                12304不銹鋼管基底和不同位置DLC涂層的磨損率。相較于304不銹鋼管基底,DLC涂層的磨損率降低了一個數量級,不同位置的分布呈現先增大后減小的趨勢,在17 cm處的磨損率達到最大,這與17 cm處硬度最低有關。但是其磨損率在管道徑向的分布仍表現出較高的均勻性。為了進一步了解DLC涂層的潤滑機理,采集了GCr15對偶球磨斑的拉曼光譜和EDS元素面分布,如圖13和圖14所示。磨斑上有Si、O、和C元素的分布,并且拉曼光譜展現了一個典型的非晶碳結構的特征峰??梢缘贸鼋Y論,在滑動過程中有轉移膜的形成,而轉移膜能起到很好的潤滑效果。此外,由摩擦曲線可知,DLC涂層體系在整個摩擦過程中表現得更為穩定。綜上所述,在干摩擦條件下,DLC涂層具有良好的潤滑效果,并且在管道徑向有較好的均勻性。

                3結論

                本研究將HiPIMS電源應用于PECVD技術,在304不銹鋼管內壁成功制備了DLC涂層,達到了提高其機械、耐蝕及摩擦學性能的目的,并有望實現更長管道內壁DLC涂層的制備。結果表明:

                1DLC涂層厚度可達10μm,層與層之間結合緊密,沒有微觀缺陷,并且沿著管徑呈遞增趨勢。

                2DLC涂層較304不銹鋼基底有更高的硬度,為10.5~15 GPa,且有著較高的膜基結合力(L c2均大于7 N)。

                3DLC涂層的腐蝕電流密度比304不銹鋼基底低了一個數量級,而且DLC涂層的腐蝕電位發生了明顯的正移,腐蝕后表面沒有明顯的變化,表明DLC涂層有較高的耐蝕性。

                4DLC涂層具有良好的潤滑效果,并且摩擦系數和磨損率在管道徑向有較好的均勻性。




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